构建高活性光催化加氢脱氧（HDO）催化剂对于在温和条件下转化木质素衍生物至关重要。带正电荷的金属物种已被证明是一个高活性位点，在增强底物活化方面发挥着重要作用。然而，在这种富氢和光照条件下，金属通常被视为稳定状态。相比之下，创造和稳定金属的氧化态则极具挑战性。金属-载体相互作用（MSI）是一个涉及电子转移的动态过程，增强MSI为生成和稳定带正电荷的金属提供了可能。减小载体尺寸是调整MSI的直接方法，但其极限为几纳米。进一步缩小载体尺寸到亚纳米级，将面临着增强MIS与载体稳定性之间的权衡问题，即簇上的保护剂会阻碍MSI，而部分去除保护剂又会导致载体团聚。相比之下，金属有机框架（MOF）中的簇节点由三维骨架支撑和分散，对结构缺陷有很高的容忍度，这为超小节点与客体金属的直接接触提供了机会（图1）。

图1 带正电的金属物种稳定在超小型载体的示意图。

近日，化学学院王敏教授课题组提出了利用缺陷MOF中的不饱和金属簇节点来稳定正价金属的方法，成功地构建了具有抗还原性PdO，实现了催化剂活性位点和微环境的同步调节。在苯甲醇光催化加氢脱氧反应中，具有抗还原性PdO的Pd/d₁₀-UIO-66-NH₂表现出较高的催化活性（con≥99%，yield≥93%）。值得注意的是，由于在纳米限域空间内增强的MSI，即使在光还原条件下和长期循环中，PdO也能稳定在不饱和Zr₆O₈簇上（图2）。此外，配位在缺陷位点上的-OH/-OH₂也能为底物富集和质子转移提供驱动力（图3），从而使Pd/d₁₀-UIO-66-NH₂对一系列木质素衍生的醇都具有高效的光催化HDO能力（yield：83%-99%）。

图2 木质素衍生醇的光催化加氢脱氧性能评估及催化剂PdO稳定性探究。

图3 配位在缺陷位点上的-OH/-OH₂在质子传导、底物富集方面的作用。

这项工作通过加强金属与缺陷MOF中超小型氧化物之间的相互作用来实现还原反应条件下带正电的金属的稳定。这项工作不仅为设计MOFs中紧密连接的异质光催化剂提供途径，也为了解超小载体与金属之间的电子效应提供了一个模型。该工作以“Defective Metal−Organic Frameworks Confined PdO with High Resistance to Reduction: An Efficient Photocatalyst for Hydrodeoxygenation of Lignin Derivatives”为题发表在《ACS Nano》上。本文的第一作者为化学学院的博士研究生梁言，大连理工大学化学学院王敏教授和纪敏教授为共同通讯作者，大连理工大学为第一完成单位。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c05078