还原胺化反应是有机合成中制备烷基胺最重要且适用性最强的方法之一，其过程为醛或酮与胺在还原剂作用下经一锅法处理得到产物烷基胺。由于该反应会伴随等当量水的生成，催化剂的耐水性至关重要。受阻路易斯酸碱对（FLP）在无金属催化氢化反应中已展现出优异性能，其中，以B(C₆F₅)₃为Lewis酸的FLP催化剂在无金属催化亚胺还原反应中展现出独特的催化活性。但由于B(C₆F₅)₃对H₂O的极端敏感性使其在还原胺化反应体系中极易失活。近年来，已有研究报道多种提高FLP耐水性的策略，但针对还原胺化反应的多相FLP催化剂相关研究仍相对较少。因此,设计并构建具备高耐水性能的非均相B(C₆F₅)₃基FLP催化剂,对于推动还原胺化反应的发展具有重要意义。

图1 耐水多相催化剂催化还原胺化反应示意图

化学学院纪敏教授课题组致力于研究均相催化剂固载化，以解决均相催化剂易失活、难回收等问题（J CATAL. 2023,421,342; MATER TODAY CHEM. 2024,40 102224.）。近日，大连理工大学纪敏教授和王敏教授合作在该领域又取得了新进展，以不同长度的疏水烷基链修饰的 R_n-1-MIL-101 (n=3,5,7)作为催化剂载体,通过将B(C₆F₅)₃引入疏水MOF的纳米笼内,构建了一种非均相疏水B(C₆F₅)₃基催化剂B(C₆F₅)₃@R_n-1-MIL-101 (n=3,5,7)，进一步提升了催化剂的耐水性。其中B(C₆F₅)₃@R₄MIL-101能够高效催化多种醛或酮与胺的还原胺化反应，产率处于74‐100%之间，有效克服了还原胺化反应中H₂O对反应进程的不利影响。该催化剂展现出良好的结构稳定性和循环使用性。

图2. B(C₆F₅)₃@R_n-1-MIL-101设计合成示意图

接触角测试和分散实验结果表明，MOF接枝的烷基链越长，其对应催化剂的疏水性越强。相关表征手段也证明了疏水烷基链修饰后的MOF载体对B(C₆F₅)₃有限域作用,有效避免了其被H₂O毒化而导致催化剂失活。

图3. NH₂-MIL-101, B(C₆F₅)₃@R_n-1-MIL-101 (n=3,5,7)的(a) 分散实验和(b)接触角图

这种通过疏水型MOF与B(C₆F₅)₃结合制备疏水型FLP催化剂的策略，可在“湿溶剂”中有效促进醛或酮与胺的还原胺化反应，不仅拓宽了还原胺化反应催化体系的适用范围，也为受阻路易斯对化学的发展提供了创新思路。该工作以“Hydrophobic B(C₆F₅)₃@R₄-MIL-101: A Water-Resistant Heterogeneous Catalyst for Frustrated Lewis Pairs-Mediated Reductive Amination”为题发表在《Inorganic Chemistry》上。本文的第一作者为化学学院的博士研究生陈苗苗，大连理工大学化学学院纪敏教授和王敏教授为共同通讯作者，大连理工大学为第一完成单位。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c04665