锕系元素化学的理解对于核能技术的发展至关重要。其中，线性的锕酰离子 [AnO₂]ⁿ⁺ (An = U, Np, Pu; n = 1, 2) 是其在水溶液环境中的重要存在形式，并展现出丰富的配位化学性质。然而，受限于其放射性与化学毒性，实验研究面临挑战。因此，分子动力学模拟成为了在分子层面研究其行为的重要工具。模拟的准确性极大程度上依赖于描述原子间相互作用的力场的可靠性。传统的非极化力场难以同时精确描述结构、热力学和动力学性质，特别是对于高电荷的锕系离子，多体极化和电荷转移效应不可忽略。发展能够精确捕捉这些效应的可极化力场，是开展锕系溶液动力学模拟研究的迫切需求。

王东琪教授课题组长期致力于溶液体系中锕系配位化学、动力学和生物物理研究。近日，该课题组在《无机化学》期刊上发表了题为“A Force Field Model for Actinyl Cations AnO₂²⁺ and AnO₂⁺ (An = U, Np, Pu) Comparable with the AMOEBA Polarizable Force Field”的研究论文。该研究开发并验证了一套用于关键锕酰离子的高精度、可极化的AMOEBA力场参数集。此项工作通过结合高精度量子化学计算与分子动力学模拟，显著提升了对铀酰、镎酰、钚酰等离子在水溶液及复杂配体环境中结构与动力学的模拟预测能力，为核燃料循环、放射性废物管理及环境修复领域的基础研究提供可靠的计算工具。

研究从能量分解、水合结构、水合自由能等方面验证了力场参数的可靠性，发现使用该套力场参数计算得到的锕酰离子水合自由能与实验值非常接近，显著优于系统性低估的AMBER力场和系统性高估的密度泛函理论结果。

研究进而将新力场应用于更复杂的体系，检验其可移植性和预测能力。对水交换动力学的模拟研究揭示了水合锕酰离子的水分子交换机制（下图）。二价阳离子主要通过缔合机制（配位数5→6→5）进行交换，而五价钚酰离子则倾向于解离机制（配位数5→4→5）。

Figure1. Representative snapshots to elucidate the water exchange mechanism of UO₂²⁺ and PuO₂⁺. The incoming water was colored in green, and the leaving one in blue. The other dications and monocations showed similar behavior as uranyl(VI). Key distances (in Å) were also shown.

对锕酰-三碳酸根配合物的模拟显示，AMOEBA力场预测的配位距离和配位数（对二价和五价锕酰均为6）与EXAFS实验数据吻合更好。在结合自由能预测上，AMOEBA力场也显示出优于AMBER力场的准确性。

Figure 2. Coordinate number (CN) of actinyl–tricarbonate complexes as a function of simulation time by using the AMOEBA (top, in black) and the AMBER (bottom, in blue) force fields, respectively. The cutoff used to calculate CN was 3.0 Å.

研究也以五肽（ADPDA）为模型，成功模拟了铀酰离子与两个天冬氨酸羧酸根的双齿配位模式，预测的配位结构与结合自由能趋势与实验结果一致，而AMBER力场则低估了肽链的配位数，表明该力场在研究锕系生物无机化学中的可移植性。

Figure 3. Top rank of clusters of apoPep sampled using AMOEBA and AMBER force fields, respectively. The percentages are shown in parentheses. The atoms of the three middle residues highlighted in blue in Scheme 3, which bridged the two carboxylate groups, were considered and the cutoff was 0.15 Å.

需要说明的是，该力场在处理共价相互作用（如与“软”供体配体的配位）和捕捉细微电荷转移现象方面仍存在局限，且水交换动力学的模拟速度仍快于实验观测。该课题组正努力将可极化力场与高精度量子化学参考数据相结合，并引入机器学习方法，为未来进一步优化力场、及将其应用于化学、环境、生物等更复杂体系奠定基础。本文工作夏苗仁、刘子义博士为共同第一作者，王东琪教授为通讯作者，合作者包括河北北方学院王勤博士和苏黎世联邦理工学院Philippe H. Hünenberger教授。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5c05143